煤的工业元素分析方法3

表13-5所列统计数据表明，如不加除氮装置，氮对碳和氢测定都有影响，虽对氢的影响较小（置信区间小），但对碳的影响却十分明显(t值大，置信区间大），因此必须除去。

目前一般采用吸收法除氮。可作为吸收剂的试剂很多，诸如：粒状二氧化锰、重铬酸钾、高锰酸钾、三氧化铬、二苯胺的浓硫酸溶液，以及能和氮氧化物起反应的其他有机化合物等。据有关资料介绍，其中以二氧化锰为最好。它能在室温下定量地吸收氮氧化物。目前，国外标准大多采用它来除氮。经过我们的试验，证明二氧化锰除氮效果显著、可靠，使用寿命长，是一种比较好的除氮试剂。我们用邻氨基苯甲酸和二硝基苯甲酸进行了验证，虽然此时产生的氮的氧化物较多，有时能高达24mg，但根据数理统计，氢的测定值和理论值没有显著差异。碳的测定值和理论值相比也没有显著差异，说明利用二氧化锰除氮是有效的。

②煤中氮对碳、氢测定的影响

前面所述的含氮有机试剂试验已证明，氮对氢的影响很小，而煤中含氮量少，故氮对氢测定的影响更可以忽略不计。氮对碳的影响，由表13-6所列的试验数据可以看出：未加除氮装置的碳值系统偏高，偏高的幅度随煤中氮含量、煤种和燃烧情况不同而异，一般为(0.1~0.5)%。如果将二氧化锰管的增量近似的都当成是吸收的二氧化氮的质量，则煤燃烧后氮变成二氧化氮的转化率一般为(20~60)%。

（4)关于二氧化锰制备方法、装填长度和失效更换问题

① 二氧化锰吸收氮氧化物的效能和制备方法有很大关系，我们比较了用几种不同方法制备的二氧化锰的活性。其中用新标准介绍的方法制备的二氧化锰呈棕褐色，质地疏松，吸收率比其他方法制备的二氧化锰显著的高。

②试验证明：二氧化锰装填长度在14cm以上时，才能完全除去氮氧化物，当装填长度小于7cm时(约为U形管的1/4),氮氧化物吸收不完全,因此，除氮装置采用直径15mm、装药部分高 120mm 的U形管，其尾部1/3装无水氯化钙或无水过氯酸镁，其余部分装粒状二氧化锰，装填长度应在14cm 以上，也可充满U形管。U形管中留不留“混合室”，(即不装试剂的空间)关系不大。

③上述除氮装置的有效使用次数一般为50样次。由于每次测定产生的氮氧化物不一样，故很难说准做多少次试验就该更换。为此可用装有氧化氨指示胶的检氮管来检查。检查试验可在每天炉子升温过程中燃烧少量媒样来单独进行，也可直接将少许指示胶(只要能看出颜色变化即可）装在二氧化碳吸收管的进口放棉花处(由于指示胶在处理过程中使用了浓盐酸，不能装在二氧化锰管内），在煤样测定过程中进行监视，如果发现指示胶由草绿色变成血红色，即说明二氧化锰已经失效，需要更换。

6“3.4.5空白试验”

（1）空白的存在

最早标准GB476—64中规定的空白试验方法是在接上吸收系统后，通氧气和灼烧30min，称重后再通氧气灼烧1h，如果每个U形管的质量同前次相差不超过0.0005g就可以进行正式测定。在计算氢含量时，并不考虑空白值的影响。这实际上只是U形管的质量恒定试验。

事实上用上述方法所得U形管的质量变化和按与煤样测定相同的操作步骤(但不加煤样）做空白试验时、其他U形管的质量变化，虽然可以不超过0.5mg，但吸水管的增量却大大超过0.5mg。随天气和季节变化，一般在(0.0015~0.0035)g之间，有时还更高（当空气湿度变化不大时，它基本保持恒定），因此，如果不考虑此影响，势必会使氢值偏高。

（2）空白的来源

在碳、氢测定中，影响空白的因素很多，诸如装置某部位漏气、氧气不纯、燃烧管引入脏物、净化系统失效或干燥塔受热等都可使空白增加。这些异常影响都可根据质量恒定试验来发现和克服。下面讲的是在正常情况下产生空白的一些原因：

①瓷舟表面吸水：视空气湿度而定，冬、春季一般在0.5mg左右，夏、秋季一般在1mg左右。

②三氧化钨吸水。

③橡皮帽(或塞）受热分解，将引起吸水管和吸二氧化碳管的空白值增加，视加热时间和出口端的温度高低，一般在(0.2~0.5)mg左右。新的橡皮帽空自值很高，因此，在使用之前应预先在烘箱中烘(1~2)d。市面上所售的一种白色橡皮帽(或塞）在受热过程中，质量减少很多，始终不恒定，故不宜用作碳、氢测定。

此外，空白试验时间长，空白值也稍有增加（实际上也是橡皮帽的影响）。

试验证明：烘干的瓷舟极易“回潮”，在(5~10)min 内它们就又吸水而回至原来质量。所以想用干燥的方法来降低空白是行不通的。

（3）空白试验注意事项

①使三氧化钨达到空气干燥状态，每次试验加入的量尽量相等

②用保温套管调节燃烧管出口端的温度，使水蒸气既不在出口端凝结，又不致烧坏橡皮帽。如果温度高，不但吸水管空白增高，而且吸二氧化碳管也有空白.

③做空白试验时，除没有煤样外，其他操作步骤和做煤样试验的完全相同（移炉速度可不必那么严格）。

④由于U形管取下后，要冷到室温后，其质量才稳定，所以必须让它在天平旁放置几分钟后才能称量。

“3.5.1.2 在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于 0.2mm 的空气干燥煤样 0.2g……”

如果煤样未达到空气干燥状态，就会出现下列问题：

(1）在称样过程中，煤样失水或吸水，影响称量准确度，从而影响碳、氢测定准确度。

(2）在水分测定和碳、氢测定的时间间隔、以及从称量试样到试样放入炉内进行燃烧的时间间隔期间，由于试样吸水或失水而使氢测定值偏高或偏低。

为防止上述现象发生，除了应使煤样达到空气状态外，还必须尽量缩短水分测定和碳、氢测定的时间间隔，最好是同时进行。此外在称好试样后应立即进行试验，或暂时存放在不带干燥剂的自由空间尽量小的密闭容器中。

8“3.5.1.3接上已称量的吸收系统，并以120mL/min 的流量通入氧气。……把第一节炉移回原位。2min后，取下吸收系统，将磨口塞关闭，……第二个吸收二氧化碳U形管变化小于0.0005g，计算时忽略。”

对该条操作有以下说明：

（1）本修订版将供氧方式改为正压供氧。一是因为国际上多数国家标准都用正压供氧；二是减少对氧气的污染。负压供氧时，需先将氧气充入储气桶，然后再被吸人测量系统，氧气在储气桶内易被污染。

(2)正压供氧时，由于系统内为正压，因此在取吸收系统时，应先将之取下，放出多余的氧气，再关闭各吸收管的磨口塞；而负压供氧时，系统内为负压，取下吸收系统之前必须先关闭邻近下口瓶的U形管的磨口塞，停止排水抽气，使系统内压力与大气压达到平衡后，再关闭各吸收管磨口塞，然后取下。

(3)正压供氧下调节氧气流量时，系统内压力的变化会引起净化系统鹅头洗气瓶内溶液倒吸，因此本次修订取消了该洗气瓶。由于正压供氧，氧气没有储入储气桶、未受污染，所以不会影响净化效果。

(4)第二个吸收二氧化碳U形管质量变化小于0.0005g是表示二氧化碳吸收管质量已恒定。在实际操作中，第二个U形管的质量变化可能为正、也可能为负，计算时若考虑它，可能会对结果带来误差

碳、氢测定的精密度

根据多个化验室对多个煤样进行的协同试验结果，经数理统计后得同一化验室重复测定值间和不同化验室测定值间、在95%概率下的最大差值和最后确定的精密度值列于表13-7。

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